化学需氧量（COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L表示。国家规定的标准测量方法，即《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》（GB11914-89）是公认的技术成熟且测量结果真实可靠的方法，但是它耗时耗能，且工作效率不高。面对越来越多的水样，我们需要一种节时节能的方法以提高工作效率。
以《水和废水监测分析方法》中提到的B类方法（经过国内研究和多个单位实验验证表明是成熟的统一方法），即快速密闭催化消解法（含光度法）为依据，我公司研发生产了COD专用试剂，它采用可见分光光度法测量。这种方法也是USEPA认可的方法。它的化学反应原理与标准方法一样，仍是使用重铬酸钾作氧化剂来氧化水中有机物。为检验试剂的可靠性，我们做了以下试验。

1 与国家标准方法的对比试验
1.1 重铬酸钾法
1.1.1 方法原理
        在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下：
Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e＝2Cr³⁺＋7H₂O
Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Fe²⁺＝6Fe³⁺＋2Cr³⁺＋7H₂O
        酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时直链脂肪族化合物可完全被氧化。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。
1.1.2 准备试剂
① 重铬酸钾标准溶液（1/6K₂Cr₂O₇＝0.2500mol/L）
② 试亚铁灵指示液
③ 硫酸亚铁铵标准溶液[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂?6H₂O＝0.1mol/L]
④ 硫酸－硫酸银溶液
⑤ 硫酸汞粉末
1.1.3 实验步骤
① 取20.00mL待测样品置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸－硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
注：① COD标样用邻苯二甲酸氢钾配制，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.8502g邻苯二甲酸氢钾于1000ml蒸馏水中，得到的即是1000mg/L的CODCr标准溶液。用该标准溶液配制成20，50，100，150，300，500，700mg/L的COD标准系列溶液。
② 测水样时，若氯离子含量超过30mg/L，应加入0.4g硫酸汞于流锥形瓶中，摇匀。
③ 大于50mg/L的COD值用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液，且测定上限是700mg/L，小于50mg/L的COD值用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液。
② 冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
③ 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
④ 测水样的同时，以20.00ml蒸馏水按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
1.1.4 计算
COD_Cr(O₂,mg/L)=(V₀-V₁)?C×8×1000/V
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
V₀——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）
V₁——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）
V——水样的体积（ml）
8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）
1.1.5 数据处理
记录下酸式滴定管在滴定前后的示值，计算出滴定的用量，由上述公式得出样品的浓度值。见表1。

注：*指用邻苯二甲酸氢钾配制的COD_Cr标样的理论值。**指实际用国标方法测得的值。

①河水②生活污水
虽然国标方法是技术成熟的方法，但由于操作过程繁琐，难免会产生误差，所以实际测量值和理论值还是有一定的偏差，不过基本在5％以内。

1.2 闭管回流分光光度法
1.2.1 方法原理
        在酸性介质中和催化作用下，于恒定温度下闭管回流一定时间，使试样中还原性物质被重铬酸钾氧化，同时Cr₂O₇^2-被还原为Cr³⁺。试样中COD与由Cr₂O₇^2-还原生成的Cr³⁺的浓度成正比，分别在Cr³⁺灵敏波长610nm处和Cr₂O₇^2-灵敏波长420nm处测定试样的吸光度，根据朗伯－比尔定理，可得试样的COD。用COD标准系列建立COD与吸光度之间的线性回归方程，由样品的吸光度即可计算样品的COD。当分光光度计具备浓度直读功能时，可根据标准样品的COD值直接读出待测样品的COD值。
        当测定COD浓度时，氯化物是最主要的干扰。与国标方法一样，我们在试剂中加入硫酸汞，形成络合物以消除干扰。若氯离子含量过高，可以再加入适量硫酸汞到试剂中。
1.2.2 试剂及仪器
① 消解试剂：由我公司生产的COD专用试剂。
成分包括：硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞。
量程分为：低量程：0－150mg/L （420nm）
高量程：0－1500mg/L （610nm）
② 配制标准系列：取0.8502g烘干的邻苯二甲酸氢钾溶于1000ml蒸馏水中，即得1000mg/L的COD标准溶液。用该标准溶液配制成20，50，100，150，300，500，700mg/L的COD标准系列溶液。
③ 消解仪器：ET3150B多功能消解器
④ 测量仪器：ET1151化学需氧量测定仪
1.2.3 实验步骤
① 取2.00ml待测样品于试管（已装有COD试剂）中，拧紧试管盖，摇匀，置入已预热至150℃的消解器中，设定加热回流时间2h。
② 加热完毕，取出试管，待冷却至室温后，直接置于ET1151中进行测量。
③ 用蒸馏水作空白。
1.2.4 数据分析
调用ET1151中的COD工作曲线，直接测量。结果见表2

注：表中数据的单位为mg/L。水样1为河水；水样2为生活污水。
*分别由两个量程的曲线测得。

1.3 数据对比结果
由表2的数据分析得出，使用我公司的COD专用试剂，由光度法测得的数据与浓度标准值的相对误差非常小，准确度比传统的滴定法更高。

2 使用其他品牌仪器测量
我公司的COD专用试剂不仅可用于ET1151化学需氧量测定仪，还可以广泛应用于其他各品牌的同类仪器。
2.1 试验步骤
① 配制标准样品取代待测样品进行消解。
低量程（mg/L）：0，20，50，100，150
高量程（mg/L）：0，200，500，1000，1500
注：光度法不受传统滴定法量程的影响，高量程将做到1500mg/L。
② 用消解好的样品放在分光光度计中创建工作曲线。波长分别为：
低量程：420nm
高量程：610nm
③ 调用工作曲线测量样品。
2.2 数据记录

注：表中的浓度单位为mg/L。
由表3计算出线性回归参数分别为：

调用工作曲线测量样品:

注：表中的浓度单位为mg/L。
可见，此COD专用试剂可用于其他品牌的光度计来测量水样的COD浓度，并不局限于我公司的配套仪器。

3 与进口品牌的对比试验
将ET1151及配套COD专用试剂测量结果与某进口品牌COD分析系统测量结果做一个对比试验。数据记录如下：

注：表中的浓度单位为mg/L。

表6

注：表中的浓度单位为mg/L。水样1为河水；水样2为生活污水。

由表5和6可见，我公司的这套COD分析系统测量标准样品的准确度很高，测量实际水样的值也与进口分析系统很接近。

4 结论
以上三组试验说明，我公司研发生产的COD专用试剂测量准确度高，使用方便；可与各品牌同类仪器配套使用，应用范围广。

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